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《电化学基础教程》（第二版）系统介绍了电化学的基本原理、方法及应用，注重物理化学与电化学的知识体系衔接，重视基本概念的阐述，内容新颖、难易适中。全书分为四个部分，*部分介绍电化学体系的组成以及导体和液、固态电解质的性质（第1～3章）；第二部分介绍电化学热力学原理以及电极/溶液界面双电层的结构、性质和研究方法（第4、5章）；第三部分介绍电极过程动力学基本原理及研究方法（第6～9章）；第四部分介绍化学电源、电镀、电解、腐蚀防护等领域一些实际电极过程的基本原理（第10章）。

《电化学基础教程》（第二版）主要供高等院校应用化学、物理化学及相关专业作为电化学原理教材使用，也可供化学电源、表面处理、工业电解、腐蚀防护、电分析化学、材料电化学等领域的教学、科研、技术人员参考。

第1章  绪论1

1.1电化学简介1

1.2电化学的历史2

1.3电化学研究领域的发展4

1.4本书结构与学习方法6

复习题6

第2章  导体和电化学体系7

2.1电学基础知识7

2.1.1电场与电势7

2.1.2导体及其在电场中的性质8

2.2两类导体的导电机理9

2.2.1电子导体的导电机理9

2.2.2离子导体的导电机理10

2.3电化学体系11

2.3.1两类电化学装置11

2.3.2从电子导电到离子导电的转换12

2.4法拉第定律13

2.5实际电化学装置的设计14

2.5.1实际电化学装置的组成14

2.5.2实际电化学装置设计示例15

复习题17

第3章  液态电解质与固态电解质18

3.1电解质溶液与离子水化18

3.1.1溶液中电解质的分类18

3.1.2水的结构与水化焓18

3.1.3离子的水化膜20

3.1.4固/液界面的水化膜21

3.2电解质溶液的活度22

3.2.1活度的概念22

3.2.2离子的平均活度23

3.2.3离子强度定律24

3.3电解质溶液的电迁移25

3.3.1电解质溶液的电导率25

3.3.2离子的淌度27

3.3.3离子迁移数29

3.3.4水溶液中质子的导电机制30

3.4电解质溶液的扩散31

3.4.1Fick定律31

3.4.2Fick第二定律33

3.4.3扩散系数34

3.5电解质溶液的离子氛理论35

3.5.1离子氛的概念35

3.5.2松弛效应与电泳效应36

3.5.3盎萨格（Onsager）极限公式37

3.5.4交流电场和强电场对电解质电导的影响37

3.6无机固体电解质38

3.7聚合物电解质39

3.8熔盐电解质41

3.8.1熔融电解质41

3.8.2室温离子液体42

复习题43

第4章  电化学热力学45

4.1相间电势与可逆电池45

4.1.1内电势与外电势45

4.1.2界面电势差47

4.1.3电化学势与费米能级47

4.1.4可逆电池48

4.2电极电势49

4.2.1氢标电极电势与Nernst方程50

4.2.2氢标电极电势在计算中的应用51

4.2.3可逆电极52

4.3液体接界电势53

4.4离子选择性电极55

4.4.1膜电势55

4.4.2玻璃电极56

4.4.3其他类型的离子选择性电极57

复习题59

第5章  双电层60

5.1双电层简介60

5.1.1双电层的形成60

5.1.2离子双层的形成条件61

5.1.3理想极化电极与理想不极化电极62

5.2双电层结构的研究方法63

5.2.1电毛细曲线63

5.2.2微分电容曲线65

5.2.3零电荷电势67

5.2.4离子表面剩余量68

5.3双电层结构模型的发展69

5.3.1Helmholtz模型与Gouy-Chapman模型69

5.3.2Gouy-Chapman-Stern模型70

5.3.3Grahame模型与特性吸附76

5.3.4Bockris模型与溶剂层的影响79

5.4有机活性物质在电极表面的吸附80

5.4.1有机物的可逆吸附81

5.4.2有机物的不可逆吸附84

复习题84

第6章  电化学动力学概论86

6.1电极的极化86

6.1.1极化与过电势86

6.1.2极化曲线与三电极体系86

6.1.3稳态极化曲线的测量89

6.1.4电化学工作站90

6.2不可逆电化学装置90

6.3电极过程与电极反应92

6.3.1电极过程历程分析92

6.3.2电极反应的特点与种类93

6.4电极过程的速率控制步骤94

6.4.1速率控制步骤94

6.4.2常见极化类型96

6.4.3电极过程的特征及研究方法96

复习题97

第7章  电化学极化99

7.1电化学动力学理论基础99

7.1.1化学动力学回顾99

7.1.2电子转移的动态平衡与极化本质101

7.1.3电子转移动力学理论发展简介103

7.2电极动力学的Butler-Volmer模型104

7.2.1单电子反应的Butler-Volmer公式104

7.2.2传递系数108

7.2.3标准速率常数108

7.2.4交换电流密度109

7.3单电子反应的电化学极化111

7.3.1电化学极化下的Butler-Volmer公式111

7.3.2Tafel公式111

7.3.3线性极化公式113

7.4多电子反应的电极动力学114

7.4.1多电子反应的Butler-Volmer公式114

7.4.2多电子反应的电化学极化117

7.4.3多电子反应中控制步骤的计算数118

7.5电极反应机理的研究118

7.5.1利用电化学极化曲线测量动力学参数119

7.5.2电极反应的级数120

7.5.3平衡态近似与电极反应历程分析120

7.6分散层对电极反应速率的影响——ψ1效应122

7.6.1分散层电势差对电极动力学的影响122

7.6.2考虑了ψ1电势的动力学公式123

7.6.3过硫酸根离子还原极化曲线分析124

7.7平衡电势与稳定电势125

7.7.1稳定电势125

7.7.2如何建立平衡电势126

复习题127

第8章  浓度极化130

8.1液相传质130

8.1.1液相传质方式130

8.1.2液相传质流量131

8.1.3支持电解质132

8.2扩散与扩散层133

8.2.1稳态扩散与非稳态扩散133

8.2.2扩散层134

8.3稳态扩散传质规律135

8.3.1理想稳态扩散135

8.3.2稳态对流扩散136

8.4可逆电极反应的稳态浓度极化140

8.4.1产物不溶141

8.4.2产物可溶，且产物初始浓度为零142

8.4.3产物可溶，且产物初始浓度不为零144

8.5电化学极化与浓度极化共存时的稳态动力学规律145

8.5.1混合控制的稳态动力学公式146

8.5.2电化学极化和浓度极化特点比较148

8.6流体动力学方法简介149

8.6.1旋转圆盘电极149

8.6.2旋转环盘电极152

8.7电迁移对扩散层中液相传质的影响153

8.8表面转化步骤对电极过程的影响155

8.8.1表面转化步骤控制时的动力学公式156

8.8.2均相表面转化与液相传质共同控制时的动力学公式157

复习题159

第9章  基本暂态测量方法与极谱法161

9.1电势阶跃法161

9.1.1平面电极的大幅度电势阶跃163

9.1.2时间常数166

9.1.3微观面积与表观面积169

9.1.4球形电极的大幅度电势阶跃170

9.1.5微电极172

9.1.6准可逆和不可逆电极反应的电势阶跃174

9.2电流阶跃法176

9.2.1电流阶跃下的粒子浓度分布函数177

9.2.2可逆电极反应的电势-时间曲线179

9.2.3不可逆电极反应的电势-时间曲线181

9.2.4电极反应动力学参数测量方法小结182

9.3循环伏安法183

9.3.1扫描过程中的浓度分布曲线变化183

9.3.2可逆体系的循环伏安曲线185

9.3.3准可逆和不可逆体系的循环伏安曲线187

9.3.4吸脱附体系的循环伏安曲线188

9.3.5双层电容与溶液电阻对CV曲线的影响189

9.4电化学阻抗谱189

9.4.1电工学基础知识190

9.4.2阻抗复平面图191

9.4.3电化学体系的等效电路与阻抗谱192

9.4.4阻抗谱的半圆旋转现象与常相位元件195

9.4.5阻抗谱的数据处理与解析196

9.5滴汞电极与极谱法196

9.5.1滴汞电极197

9.5.2扩散极谱电流198

9.5.3极谱波200

复习题202

第10章  实际电极过程204

10.1电催化概述204

10.2氢电极过程206

10.2.1氢在电极上的吸附206

10.2.2氢的阴极还原208

10.2.3氢的阳极氧化211

10.3氧电极过程213

10.3.1氧的阴极还原机理214

10.3.2氧在电极上的吸附216

10.3.3氧阴极还原的电催化剂216

10.3.4氧的阳极氧化机理218

10.4金属阴极过程218

10.4.1金属阴极过程基本特点219

10.4.2简单金属离子的阴极还原220

10.4.3金属配离子的阴极还原221

10.4.4电结晶222

10.4.5电解法制备金属粉末224

10.4.6电铸225

10.5金属阳极过程225

10.5.1正常的金属阳极溶解过程225

10.5.2金属的钝化226

10.5.3金属的自溶解228

10.5.4金属腐蚀与防护230

10.5.5金属电解加工与抛光233

10.5.6电池中锌电极的阳极过程234

10.5.7铝合金的阳极氧化235

复习题237

附录  标准电极电势表（298.15K，101.325kPa）239

习题答案241

参考文献242

符号表243

高鹏，男，本科、硕士毕业于哈尔滨工业大学电化学专业，博士毕业于哈工大材料学专业，现在哈工大（威海）电化学专业任教，主讲电化学原理、结构化学、化学电源工艺学等课程。主要研究方向为锂离子电池材料，发表科研论文20余篇，包括《Journal of Power Sources》等SCI-Top期刊。出版《从量子到宇宙》科普图书一部，获评2017年3月“中国好书”。

朱永明，男，德国基尔大学固态离子学博士，哈工大（威海）电化学专业教授，主讲电化学原理、材料分析技术等课程。主要研究方向为锂离子电池材料，发表SCI/EI论文20余篇。参编专著《钛及钛合金表面处理技术和应用》，获国家科学技术学术著作出版基金资助。

于元春，男，哈工大（威海）海洋学院实验中心副主任，高级工程师，主讲金属腐蚀原理、电化学综合实验等课程。主要研究方向为金属表面处理技术，发表科研论文10余篇，参编《电化学测量》教材以及《绿色环保电镀技术》等专著多部。

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前言

前言

本书版问世后，受到了广大读者的欢迎，五年多来已经多次重印，很多高校都选用本书作为“电化学原理”和“电化学基础”课程的教材，使我们深受鼓舞，也倍感责任重大。为了进一步提高教材质量，跟上电化学学科发展与“互联网 ”教学的步伐，我们结合近年来的教学和科研实践，特别是使用本教材的兄弟院校反馈的信息，对本书加以全面的修订，推出了第二版。

在这一版中，我们进行了以下修改。首先，对全书内容进行了全面的查漏补缺，订正了疏漏和不足之处，调整了部分章节结构，使读者更易理解与学习；其次，新增了固态电解质、循环伏安法、电化学阻抗谱、实际电化学装置设计等章节，使全书内容更完整、更实用；后，新增了二维码图文与视频素材，使教学内容立体化呈现，读者学起来更生动。

纸质教材与移动学习相结合的二维码素材可以说是本版的一大特色，我们将演示实验视频、辅助图文素材通过扫描二维码的方式呈现到读者手机端。俗话说，百闻不如一见，实验配合理论，可以使读者更直观地了解各种测试手段，更有利于教学内容的理解与应用。因此，本书设计了Tafel曲线测量、稳态浓度极化曲线测量、电势阶跃法、循环伏安法、电化学阻抗谱、电解水、电镀、钝化曲线的测量等演示实验，分布在各相关章节。

本次修订由高鹏、朱永明和于元春共同完成，其中第1～5章由朱永明修订，第6～10章由高鹏修订，二维码演示实验视频由于元春设计并讲解，二维码图文素材由高鹏编写，全书由高鹏统稿。屠振密教授和胡会利老师再次审阅了书稿，提出了许多宝贵意见，在此致以诚挚的谢意。

本书在修订过程中得到了电化学教研室曹立新、滕祥国、刘海萍、毕四富等同事的支持与帮助，得到了总校电化学教研室张翠芬、李宁、张景双、赵力等师长们的关心与鼓励，在此一并表示感谢。

希望通过本次修订，使本书成为一本内容新颖、详略得当、实用性强、易教易学的电化学教材。由于能力所限，疏漏与不足之处在所难免，敬请广大读者朋友们批评指正，可通过电子邮箱gaofei5075@sina.com与作者联系。

高鹏  朱永明

哈尔滨工业大学（威海）

2018年10月

版前言

电化学是一门古老的学科，但近年来发展非常迅速，不但在其传统的研究领域如化学电源、电镀、电解、腐蚀防护及电分析化学等领域快速发展，而且不断地与其他学科如生物、环境、能源、冶金、材料等形成交叉学科，掌握一定的电化学知识已经成为许多领域研究者的基本技能。本书的出发点就是全面系统地介绍电化学的基本原理、方法及应用，既能作为电化学专业学生的教科书，也能作为电化学相关领域研究者的参考书。

哈尔滨工业大学是国内早创建电化学专业的高校之一，在电化学原理课程的教学方面有较深厚的基础。威海校区的电化学专业建立也已有十几年的历史，我们在这门课十几轮的讲授过程中，潜心研究教学方法，对于学生的认知规律和常见的疑点、难点比较了解。近年来，国外不断有内容新颖的电化学教材出版，而国内教材则更新较慢，我们认为有必要编写一本内容新颖、严谨易学的电化学原理教材，这就是本书编写的初衷。

本书在大量参考国内外教材、专著的基础上，根据实际教学经验，采取更有利于学生掌握的章节编排结构，由浅入深系统地阐述了电化学的基本原理，力求做到论述严谨、条理清晰、内容新颖。为了便于学习，本书对涉及的物理化学及电学基础知识均予以阐述，从基本的化学和物理原理出发引出电化学的相关概念，使学生对基本概念有明确的认识。争取达到既适于教学，又利于学生自学的目的。

全书分为四个部分，部分介绍电化学体系的组成以及导体和电解质溶液的性质（第1～3章）；第二部分介绍电化学热力学原理以及电极/溶液界面双电层的结构、性质和研究方法（第4、5章）；第三部分介绍电极过程动力学基本原理及研究方法（第6～9章）；第四部分介绍化学电源、电镀、电解、腐蚀防护等领域一些实际电极过程的基本原理（第10章）。

本书第1～3章、第6～10章由高鹏编写，第4、5章由朱永明编写，全书由高鹏统稿。屠振密教授和胡会利老师逐字逐句地审阅了全部书稿，提出了许多宝贵意见，使本书增色不少。笔者对他们严谨细致的工作态度深表敬佩并致以诚挚的谢意。

本书在编写过程中得到了李宁教授、张景双教授、张翠芬教授、曹立新教授的支持与帮助，电化学专业的郭俊、王洺浩、梅艳霞等同学进行了部分电脑录入工作，化学工业出版社的编辑为本书的出版做了大量工作，在此一并表示感谢。

本书参考了A.J.Bard、郭鹤桐、查全性、C.H.Hamann等许多学者的著作，全部参考文献在书后列出，在此表示诚挚的感谢。

编写教材是一项责任重大的工作，在三年的编写过程中，笔者力争做到精益求精，但由于能力所限，疏漏和不足之处在所难免，敬请广大读者批评指正。

高鹏  朱永明

于哈尔滨工业大学（威海）

2013年3月